Wenn ich das richtig im Kopf habe, gibt es in Shopware leider keine Möglichkeit die E-Mail Empfänger zu separieren.
Man könnte sich aber ggf. ein Plugin schreiben, welches eine zusätzliche Bestellbestätigungs E-Mail an einen definierten Empfänger verschickt.
Vielleicht nicht die schönste Lösung, aber du könntest in deinem Mailprogramm einen Filter erstellen, mit dem du eingehende Bestellungen weiterleitest an einen weiteren Empfänger