Yuup! Die Credentials des SMTP Servers wurden abgeändert, ohne mich zu informieren. Dass Shopware6 das nicht loggt und sogar einzelne Test Mails als erfolgreich versendet deklarierte, steht auf einem anderen Blatt.
P.S.: Manchmal wünsche ich mir das Easy Going von WooCommerce zurück…
Für jemanden, der vor denselben Problem steht:
Die Angaben in der .env Datei werden de facto nicht beachtet, wenn im Backend einer der ersten beiden in der Doku hinterlegten Möglichkeiten angegeben wurden. Damit schließe ich diesen Thread als gelöst!