Vielen Dank für den Hinweis - das wars zwar nicht, aber die Abfrage des dev-Modes in base.html.twig hat mich veranlasst nochmal genau zu schauen. Und wie so oft war es ein dummer Fehler: Ich hatte in .env zwar APP_ENV auf dev gesetzt, in .env.local stand er aber auf prod. Umgekehrt wärs richtig gewesen…
Hat also eigentlich alles richtig funktioniert: hot reload ging und es wurde wegen des prod-Modus nicht neu geladen und beim händischen Reload auch richtig die Theme-Version des prod-Modus genommen.
Problem saß also wie meist vor dem Bildschirm…